Se Ve Por Primera Vez el Agujero Sigma de Átomo Halógeno

^{Por Dr. Inés Urdaneta /Fisico de Resonance Science Foundation}

Al colocar un solo átomo de xenón en la punta de la sonda de un microscopio de fuerza Kelvin, un grupo de investigadores del CATRIN de la Universidad de Palacký en Olomouc, el Instituto de Física del CAS, el Instituto Química Orgánica y Bioquímica del CAS y el Centro de Supercomputación IT4-Inovations de la Universidad Técnica de Ostrava han logrado un extraordinario aumento de la resolución de la microscopía de barrido atómico, incrementando la sensibilidad de la misma hasta el nivel subatómico.

Gracias a este logro, este grupo -dirigido por Pavel Jelínek- ha podido captar la imagen real de la distribución anisotrópica (asimétrica) de la carga electrónica -llamada agujero sigma- en átomos individuales de compuestos halógenos. La distribución asimétrica de la densidad electrónica de los agujeros sigma (abreviada como agujero σ) se predijo hace 30 años, pero nunca se había observado, hasta ahora.

Esta predicción se basa en la observación de estructuras moleculares encontradas en diferentes cristales, que tienen disposiciones atómicas inesperadas con dos halógenos adyacentes o un par de átomos de halógeno (átomos del grupo 17 de la tabla periódica Cl, Br, Fl, ...) y átomos donantes de electrones (O, N, S, ...). Dado que tanto los halógenos como los donantes de electrones son elementos electronegativos (llevan carga negativa), cabría esperar que se produjera una fuerza de repulsión entre ellos, pero en su lugar encontramos una unión (denominada enlace halógeno) que estabiliza la estructura cristalina molecular.

Hace tiempo se propuso una solución a este rompecabezas, sugiriendo la formación de un enlace covalente entre un halógeno y un átomo más electronegativo como el carbono, dando lugar al llamado agujero σ, que tiene una distribución de carga anisotrópica en el átomo de halógeno. Esta peculiar distribución de carga estaría compuesta por un potencial electrostático no uniforme alrededor del átomo de halógeno que presenta una corona electropositiva rodeada por un cinturón electronegativo, como se muestra en la imagen inferior que ilustra la idea.

^{La punta de un microscopio electrónico de barrido con un único átomo de xenón (Xe) -arriba-, y un mapa que muestra la distribución asimétrica de la carga en un átomo de bromo (Br) halogenado, -abajo-. La corona azul representa la carga positiva (es decir, la falta de carga negativa) en la parte superior del átomo de Br halogenado, rodeada por la carga negativa o electrónica en rojo. Entre ambos átomos, Xe y Br, observamos una imagen experimental de una forma de agujero sigma, o distribución de carga.}

La unión de los halógenos se atribuiría entonces a una interacción electrostática atractiva entre el agujero-σ electropositivo de un halógeno y un cinturón electronegativo del otro halógeno o un átomo electronegativo con carga negativa.

La microscopía de fuerza con sonda Kelvin consiste en suspender una minúscula ménsula sobre una muestra y conectar electrónicamente los dos para que formen un condensador. A continuación, se pone a vibrar la ménsula y se registra cómo se desplaza su frecuencia de vibración a medida que se acerca a la muestra; el desplazamiento se mide en un rango de voltajes. Luego se traza la distribución resultante de la frecuencia frente al voltaje, conocido como una "parábola Kelvin", la cual muestra un pico en un valor particular que representa la diferencia entre la función de trabajo -una cantidad macroscópica que indica cuánta energía se necesita para eliminar un electrón de una superficie- de la punta del cantiléver y la muestra.

Este microscopio de fuerza -de punta de un solo átomo- con sonda Kelvin puede cartografiar la variación local a escala atómica de la densidad de carga midiendo los desplazamientos del pico de la parábola con respecto al voltaje de polarización. Se ha profundizado en la comprensión teórica de esta técnica para optimizar los experimentos, aumentando así la sensibilidad de la interacción electrostática entre la sonda y la muestra y, en consecuencia, llevando la resolución de la técnica más allá de la escala atómica.

La siguiente figura, en la que se hace una comparación entre los átomos halógenos Bromo (Br) y Flúor (F), puede aclarar la comprensión del experimento:

^{Fig. 1. Vista esquemática de las mediciones del microscopio atómico para obtener imágenes de σ-agujeros. A-B Modelos de las muestras de moléculas que contienen cada halógeno, Br (4BrPhM) y F (4FPhM), respectivamente, incluyendo su correspondiente mapa de potencial electrostático en el átomo Br/F más externo, que revelan la presencia del σ-hole en el átomo Br, mientras que hay carga negativa isotrópica en el átomo F. C Vista esquemática del método de adquisición de la medición con una punta Xe funcionalizada en una rejilla 2D. D Desplazamiento de frecuencia correspondiente a la medición con respecto al voltaje aplicado Δf(V) adquirido en la parte central (azul) de la rejilla 2D y en la periferia (rojo), dan parábolas azul y roja. Las líneas discontinuas verticales indican el valor del Voltaje para la parábola Δf(V) dada, que forma la imagen 2D. E Representación 3D de las imágenes de microscopía (mapas V) adquiridas con Xe-tip sobre un átomo de bromuro y otro de fluoruro de las moléculas 4BrPhM y 4FPhM (el color azul representa el valor bajo de V y el rojo el valor alto de, respectivamente). Figura tomada del preprint.}

Como explica Pavel Jelínek, del Instituto de Física de la Academia Checa de Ciencias y de CATRIN:

"Confirmar la existencia de los agujeros sigma teóricamente predichos no es diferente a observar agujeros negros, que nunca se habían visto hasta hace sólo dos años a pesar de haber sido predichos en 1915 por la teoría general de la relatividad. Desde esta perspectiva, no es muy exagerado decir que la imagen del agujero sigma representa un hito similar a nivel atómico".

Estos notables resultados se publicaron en Science.

RSF en perspectiva

Este logro es extremadamente importante porque la distribución de la carga de los electrones en los átomos es fundamental para entender las reacciones químicas y comprender las interacciones entre átomos y moléculas. Este refinado método de obtención de imágenes abre una vía para comprender mejor las propiedades materiales y estructurales de muchos sistemas físicos, biológicos y químicos, así como la respuesta de estos sistemas a los campos externos.

Más información en:

https://physicsworld.com/a/microscopy-technique-inspired-by-kelvin-reveals-long-sought-sigma-hole/